La masse volumique de l'eau a une importance particuli re en m trologie. Celle-ci est en effet utilis e comme r f rence dans la majorit des cas pour la d termination de la masse volumique et des volumes des solides. La valeur de la masse volumique de l'eau doit alors être d termin e au moyen d'une formule en fonction de la pression et de la temp rature du fluide.

1. Formules disponibles

  Un certain nombre de normes, de documents utilis s dans le cadre de la m trologie l gale fournissent des abaques ou des formules polynomiales simplifi es pour calculer la masse volumique de l'eau (e.g. [1]). G n ralement ces abaques et formules ont t labor es partir de donn es de mesure datant de la premi re moiti du XX^e si cle et ne sont pas assorties d'incertitudes, i.e. une exactitude non maîtris e et une traçabilit non assur e. A partir des ann es 1990 plusieurs exp riences permettant la mesure de la masse volumique de l'eau ont t effectu es par plusieurs laboratoires de m trologie l' chelle internationale [2, 3, 4, 5]. Ces travaux ont servi de base pour laborer deux formules qui permettent aujourd'hui de calculer la masse volumique de l'eau avec une incertitude connue. L'une a t diffus e sous couvert du Comit international des poids et mesures (CIPM) et l'autre de l'International Association for the Properties of Water and Steam (IAPWS).

Les deux formules s'appliquent de l'eau dite VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water) qui est un mat riau de r f rence d fini par l'AIEA en 1968. Il s'agit d'une eau pure, ne contenant pas d'air, avec la composition isotopique suivante :
- 0,000 155 76 mole de \( ^{2}\text{H} \) pour une mole de \( ^{1}\text{H} \) ;
- 0,000 379 9 mole de \( ^{17}\text{O} \) pour une mole de \( ^{16}\text{O} \) ;
- 0,002 005 2 mole de \( ^{18}\text{O} \) pour une mole de \( ^{16}\text{O} \).

2. Formule du CIPM

2.1. Cas de l'eau VSMOW

En 2001, le CIPM a diffus une formule permettant de calculer la masse volumique de l'eau entre 0 °C et 40 °C [6]. La masse volumique de l'eau est mod lis e en utilisant la formule de Thiesen (1) qui a t propos e au d but du vingti me si cle :

dans laquelle t est la temp rature de l'eau en degr s Celsius et a₁, …, a₅ cinq coefficients. Une nouvelle d termination de ces coefficients a t effectu e plus r cemment dans [6] en consid rant les r sultats de quatre exp riences :

• les mesures de masse volumique relative de Takenaka et Masui [2] (mesure de la variation de volume de l'eau entre 0 °C et 85 °C avec un dilatom tre en quartz) ;
• les mesures de masse volumique relative de Watanabe [3] (mesure de la pouss e d'Archim de sur un plongeur en quartz entre 0 °C et 44 °C) ;
• les mesures de masse volumique de Patterson et Morris [4] (mesure de la pouss e d'Archim de sur une sph re de masse et de valeurs connues immerg e dans l'eau entre 1 °C et 40 °C) ;
• les mesures de masse volumique de Masui, Fujii et Takenaka [5] (mesure de la pouss e d'Archim de sur une sph re en quartz de masse et de volumes connues immerg e dans l'eau 16 °C).

Les valeurs qui suivent ont t d termin es par la m thode du chi-carr :

  L'incertitude largie (k = 2) sur la masse volumique calcul e partir de (1) et (2) a t mod lis e dans [6] par le polyn me du 4^e degr suivant :

avec

2.2. Corrections additionnelles pour l'eau « usuelle »

Ces corrections sont fournies avec la formule du CIPM [6].

2.2.1. Correction due la pression

La formule donnant la masse volumique de l'eau a t calcul e pour une pression atmosph rique de 101 325 Pa. L'eau tant compressible, il est n cessaire de corriger la valeur de la masse volumique calcul e pour des pressions diff rentes. On peut utiliser la facteur multiplicatif donn par la formule (5) :

avec t la temp rature de l'eau, p la pression atmosph rique et les coefficients (6) suivants :

Ceci tant la plage de validit en pression et l'incertitude associ es cette correction ne sont pas document es.

2.2.2. Correction due la pr sence d'air dissout

  La formule donnant la masse volumique de l'eau a t calcul e en supposant qu'il n'y avait pas d'air dissout dans l'eau. La correction ajouter pour d terminer la masse volumique de l'eau satur e d'air s'obtient pour une temp rature t comprise entre 0 °C et 25 °C en utilisant la formule (7) :

avec

Remarque : dans la pratique l'eau n'est pas satur e, mais la connaissance de l'erreur maximale permet d'ins rer une contribution de l'incertitude calcul e par une loi uniforme.

2.2.3. Correction due la composition isotopique

  La formule donnant la masse volumique de l'eau concerne l'eau « VSMOW ». Cette eau diff re par sa composition isotopique de l'eau du robinet. Pour de l'eau du robinet, il est courant de remplacer dans les coefficients (2) :

2.3. Limitation des corrections additionnelles

  L'inconv nient de ces correction additionnelles est que leur domaine de d finition et par cons quent leur incertitude ne sont pas d finis, ce qui fait perdre l'int r t de l'exactitude de la formule du CIPM. En particulier pour travailler sur des plages de temp rature et de pression plus tendues, il faut alors utiliser la formule de l'IAPWS.

3. Formule de l'IAPWS

  En 1995, l'IAPWS a labor une formule, qui sera appel e IAPWS-95 par la suite, permettant de d terminer la fonction d' nergie libre de Helmholtz. Cette formule est trop complexe pour tre d taill e dans ces lignes. Elle est fournie int gralement dans la r f rence [7]. Moyennant certaines op rations alg briques, elle permet d'extraire plusieurs param tres de l'eau : pression, nergie interne, entropie, enthalpie, capacit s calorifiques, vitesse du son, masse volumique... La formule d termin e par l'IAPWS est d finie entre la courbe de fusion de l'eau jusqu' une temp rature de 1 273 K et une pression de 1 GPa (fig. 1).

  La formule IAPWS-95 est fournie avec des incertitudes sous la forme d'un graphique (fig. 2). Ceci tant, celles-ci ne sont pas calcul es par la m thode du GUM [8]. En r alit , les valeurs indiqu es par l'IAPWS d coulent des carts constat s par comparaisons entre la formule et les donn es exp rimentales qui sont traçables des talons nationaux. En d'autres termes, les intervalles fournis par l'IAPWS garantissent la traçabilit , ce qui est la fonction premi re d'une incertitude, mais ne sont pas calcul s par des m thodes statistiques. Les intervalles tant choisis pour prendre en compte les carts maximums, on peut consid rer qu'ils correspondent des incertitudes avec un facteur d' largissement gal 2. La formule IAPWS-95 ne doit pas être confondue avec la formulation industrielle de l'IAPWS souvent d sign e IAPWS-IF97 [9]. Cette seconde formulation contient des formules plus simples que l'IAPWS-95 d finies sur certaines zones de la courbe de phase mais sont moins exactes que l'IAPWS-95. En d'autres termes, l'IAPWS-IF97 n'est pas adapt e un usage m trologique visant les meilleures incertitudes.

Les valeurs d'incertitudes indiqu es sur la figure 2 correspondent l'incertitude de mod lisation. Pour obtenir l'incertitude sur la masse volumique, il faut galement prendre en compte les incertitudes sur la temp rature et sur la pression. Le mod le de la mesure s' crit :

En appliquant la loi de propagation des variances la formule (9), l'incertitude vaut :

Remarque : dans la pratique les valeurs des d riv es de la masse volumique peuvent tre estim es en calculant des taux de variation.

4. Compatibilit des formules

  Les domaines de d finition des deux formules sont rappel s sur la figure 3.

La figure 4 repr sente l' cart entre les masses volumiques calcul es par les deux formules sur leur domaine commun (entre 0 °C et 40 °C, 101 325 Pa) et montre qu'elles sont en accord aux incertitudes pr s.

5. Choix des formules

  Une recommandation commune entre le CIPM et l'IAPWS a t labor e concernant le choix des formules [10, 11]. Ses principales conclusions sont r sum es dans les lignes qui suivent.

1. Entre 0 °C et 40 °C pour des pressions proches de la pression atmosph rique (101 325 Pa), il faut utiliser la formule du CIPM. Cette formule offre la meilleure incertitude. Elle ne doit pas être extrapol e en dehors de son domaine de d finition.
2. Les masses volumiques calcul es par la formule du CIPM et la formule IAPWS-95 sont en accord aux incertitudes pr s, sur le domaine de d finition commun qui correspond au domaine de d finition de la formule du CIPM.
3. Dans le cas ou il est n cessaire de calculer des masses volumiques sur un domaine dans lequel la formule du CIPM est partiellement applicable, il est pr f rable d'utiliser la formule IAPWS-95 pour viter les discontinuit s.

6. Le logiciel DensiCal

Le logiciel DensiCal permet de calculer la masse volumique de l'eau VSMOW avec :

• la formule du CIPM entre 0 °C et 40 °C, pour une pression de 101 325 Pa ;
• la formule IAPWS-95 entre la courbe de fusion (approximativement 273,15 K, i.e. 0 °C) et 1 273,15 K, i.e. 1 000 °C), pour des pressions comprises entre 611,211 Pa et 20 MPa (i.e. entre 0,006 11 bar et 200 bar).

6.1. M thodes de calcul employ es

Concernant la formule du CIPM, les calculs sont effectu s partir de (1) et (2). Concernant l'IAPWS-95, les calculs de masse volumique sont effectu s en utilisant la formule permettant de calculer la pression partir de la masse volumique et de la temp rature ([7], tableau 3). En conservant les notations de [7], cette formule s' crit :

Cette formule ne permet pas d'exprimer sous forme litt rale la masse volumique en fonction de la pression et de la temp rature. La m thode employ e consiste donc pour une temp rature T et une pression p donn es rechercher les racines annulant la fonction :

La discontinuit de la masse volumique lors des changements d' tats correspond un changement de racines : la figure 5 pr sente cette fonction et les racines correspondant la masse volumique de la phase gazeuse et de la phase liquide pour des conditions de pression et de temp rature proches de la courbe de vaporisation.

6.2. Fonctions de base

6.2.1. Calcul avec la formule IAPWS-95

  Cette option est disponible en cliquant sur « IAPWS-95 » situ dans le bandeau gauche de l' cran (fig. 1). Les donn es saisir sont la temp rature et la pression. En cliquant sur le bouton « calculer », la masse volumique est alors affich e.

  Concernant l'incertitude sur la valeur de la masse volumique, l'IAPWS ne fournie pas de formule mais un diagramme d' tat de l'eau d coup en zones sur lesquelles sont indiqu s des pourcentages correspondants aux incertitudes largies. Pour obtenir l'incertitude sur DensiCal, il faut cliquer sur « diagramme d' tat » sur le bandeau gauche de l' cran, relever le pourcentage situ sous le point rouge et l'appliquer la valeur de la masse volumique (fig. 7).

  Lorsque que les conditions de pression et de temp rature sont la limite des courbes de fusion ou de vaporisation, une alerte est indiqu . Dans le cas de la courbe de fusion, les masses volumiques correspondant la vapeur et la la phase liquide sont fournies. Les courbes de fusion et de vaporisation sont calcul es par des mod les approch s. Pour tenir compte des approximations, l'alerte est d clench e sur une plage de valeurs de temp rature autour des courbes de fusion et de vaporisation. L' tendue de ces plages de temp rature peut être modifi e au moyens des seuils d'alerte accessibles dans l'onglet « divers » de la fenêtre de param trage.

6.2.2. Calcul avec la formule du CIPM

  Cette option est disponible en cliquant sur « CIPM » situ dans le bandeau gauche de l' cran (fig. 8). Cette formule s'applique pour une pression de 101 325 Pa. La donn e d'entr e restante saisir est donc la temp rature. En cliquant sur le bouton « calculer », la masse volumique est alors affich e.

Une alerte est indiqu e lorsque que les conditions de pression et de temp rature sont la limite de la courbe de fusion. La courbe de fusion est calcul e par un mod le approch . Pour tenir compte des approximations, l'alerte est d clench e sur une plage de valeurs de temp rature autour de la courbe de fusion. L' tendue de cette plage de temp rature peut être modifi e au moyens du seuil d'alerte de fusion accessible dans l'onglet « divers » de la fenêtre de param trage.

6.2.3. Mod lisations des courbes de fusion et de vaporisation

  Cette option est accessible en cliquant sur le bouton « mod lisations » et fait apparaître l' cran reproduit sur la figure 9. Elle permet de calculer :

• la pression de vaporisation une temp rature donn e partir de la mod lisation d crite dans [9] ;
• la temp rature de vaporisation une pression donn e partir de la mod lisation d crite dans [9] ;
• la pression de fusion une temp rature donn e partir de la mod lisation d crite dans [12] ;
• la temp rature de fusion une pression donn e partir de la mod lisation d crite dans [12].

6.3. Validation

6.3.1. Masse volumique

  La masse volumique calcul e au moyen de DensiCal a t compar e 210 valeurs de masse volumiques calcul es par le NIST [13]. Ces valeurs correspondent une plage de temp rature allant de 0 °C 1 000 °C et une plage de pression allant de 0,01 MPa (0,1 bar) 20 MPa (200 bar) repr sent es sur la figure 10. En conservant les r solutions du NIST, il n'y a pas d' cart entre les valeurs des masses volumiques fournies par DensiCal et celles du NIST. Les valeurs sont fournies dans le tableau 1.

6.3.2. Temp rature de vaporisation

  L'objectif du logiciel DensiCal est de calculer des masses volumiques au meilleur niveau d'incertitudes. La courbe de vaporisation est simplement calcul e pour d terminer la phase. Pour cette raison un mod le approch a t utilis pour calculer cette courbe. La validation doit ici permettre de d terminer le seuil d'alerte appropri . La temp rature de vaporisation calcul e au moyen de DensiCal a t compar e 19 valeurs calcul es par le NIST [13]. Ces valeurs correspondent une plage de pressions allant de 611,657 Pa 22,064 MPa couvrant la totalit de la courbe de vaporisation. Les r sultats sont fournis dans le tableau 2. En conservant les r solutions du NIST, l' cart maximum est de 0,008 °C. En cons quence un seuil d'alerte de fusion de 0,01 °C semble appropri .

6.4. T l charger DensiCal

R f rences